Désulfurer en raffinerie : l'hydrotraitement et l'unité Claus de récupération du soufre
L’essentiel
- Les spécifications modernes limitent le soufre du gazole à environ 10 à 15 ppm, alors qu'un gazole non traité peut en contenir plusieurs milliers.
- L'hydrotraitement mélange le carburant à de l'hydrogène sur un catalyseur CoMo ou NiMo, ce qui transforme le soufre en H2S gazeux.
- L'unité aux amines absorbe le H2S du gaz, puis le libère concentré au régénérateur pour alimenter l'unité Claus.
- L'unité Claus brûle environ un tiers du H2S en SO2, puis les deux gaz réagissent pour donner du soufre et de l'eau.
- Le H2S est mortel à faible concentration et paralyse l'odorat : ne jamais se fier à l'odeur.
Contenu éducatif uniquement : les procédures et valeurs opérationnelles varient d’une compagnie et d’un site à l’autre. Suivez toujours les procédures approuvées de votre société, les consignes du superviseur et les permis de travail de votre site.
Pourquoi retirer le soufre ?
Le brut contient des composés soufrés, surtout les bruts lourds et acides. Si le soufre reste dans le carburant, il brûle dans le moteur en SO2, pollue l'air, provoque des pluies acides et endommage les systèmes de post-traitement des véhicules modernes. C'est pourquoi beaucoup de spécifications limitent aujourd'hui le soufre du gazole à environ 10 à 15 ppm.
Le soufre nuit aussi dans la raffinerie : il empoisonne le catalyseur au platine du reformeur et augmente la corrosion. On le retire donc de la plupart des flux avant le produit final.
L'hydrotraitement : comment retire-t-on le soufre ?
Le principe est simple : on ajoute de l'hydrogène au carburant sur un catalyseur, et l'hydrogène arrache les atomes de soufre aux molécules en formant du H2S. Il se passe la même chose pour l'azote, qui devient de l'ammoniac (NH3).
Le parcours dans l'unité :
- Le carburant (naphta, kérosène ou gazole) est mélangé à un gaz riche en hydrogène.
- Le mélange est chauffé dans des échangeurs puis un four vers 300 à 400 °C.
- Il traverse un réacteur rempli de catalyseur cobalt-molybdène (CoMo) ou nickel-molybdène (NiMo). La pression dépend de la charge ; les unités de gazole peuvent tourner vers 30 à 70 bar ou plus.
- L'effluent du réacteur est refroidi, et on injecte de l'eau de lavage pour dissoudre les sels d'ammonium qui pourraient boucher les aéroréfrigérants.
- Dans le séparateur haute pression, le gaz riche en hydrogène se sépare du liquide. Le gaz passe dans un laveur aux amines pour retirer le H2S, puis revient en tête d'unité par le compresseur de recyclage.
- Le liquide entre dans un strippeur qui retire le H2S dissous et les gaz légers : on obtient un carburant pauvre en soufre.
L'unité aux amines : une éponge à H2S
Une solution d'amine (MDEA ou DEA par exemple) absorbe le H2S et le CO2 du gaz à basse température et haute pression. Le gaz acide entre en bas de l'absorbeur et l'amine pauvre en haut. Le gaz « doux » sort en tête et l'amine riche, chargée de H2S, sort en fond.
L'amine riche est ensuite chauffée au régénérateur, qui libère le H2S sous forme concentrée. Ce gaz concentré s'appelle gaz acide et part vers l'unité Claus, tandis que l'amine pauvre retourne absorber. Les eaux acides sont traitées dans leur propre strippeur, qui libère H2S et ammoniac.
L'unité Claus : transformer le H2S en soufre
L'unité de récupération du soufre fonctionne en deux étapes.
Étape thermique : le gaz acide est brûlé dans un four avec une quantité d'air calculée, juste assez pour brûler environ un tiers du H2S, à des températures pouvant atteindre 1 000 à 1 400 °C :
H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O
Le H2S restant réagit ensuite avec le SO2 formé :
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
Une grande partie du soufre se condense dans un condenseur après le four.
Étape catalytique : le gaz est réchauffé et traverse deux ou trois réacteurs remplis de catalyseur à l'alumine, avec un condenseur de soufre après chacun. La même réaction se poursuit à plus basse température.
Une unité Claus récupère en général environ 95 à 98 % du soufre. Avec un traitement des gaz de queue (tail gas treating), la récupération peut dépasser 99,9 %. Le reste est brûlé dans un incinérateur avant la cheminée.
Une unité de gazole traite 5 000 t/j de charge à 1,0 % masse de soufre, et le produit doit respecter 10 ppm.
S in feed = 5,000 × 0.010 = 50 t/d
S in product = 5,000 × 0.000010 = 0.05 t/d
Environ 49,95 t/j de soufre sont retirées. Presque tout devient du H2S, dont la masse est plus grande dans le rapport 34 sur 32 :
H2S = 49.95 × 34 ÷ 32 ≈ 53.1 t/d
Si l'unité Claus a un rendement de 97 %, elle produit environ 49,95 × 0,97 ≈ 48,5 t/j de soufre liquide. Ce calcul illustre seulement l'idée : un vrai bilan inclut tous les flux de la raffinerie.
Risques du H2S et sécurité
- Le H2S tue : il sent l'œuf pourri à faible concentration, mais paralyse l'odorat vers 100 ppm, qui est aussi le seuil de danger immédiat pour la vie et la santé (IDLH). À des concentrations bien plus élevées, une personne peut s'effondrer après quelques respirations.
- Ne vous fiez pas à votre nez : portez toujours un détecteur H2S individuel, connaissez la direction du vent et le point de rassemblement, et n'entrez jamais secourir une victime sans appareil respiratoire.
- Hydrogène : les fuites des unités haute pression s'enflamment facilement, et l'hydrogène à haute température et pression peut endommager l'acier de l'intérieur, l'attaque par l'hydrogène à haute température (HTHA).
- Sulfure de fer : à l'ouverture des réacteurs et capacités, les dépôts de FeS peuvent s'enflammer spontanément à l'air ; on les maintient humides ou on les traite chimiquement avant ouverture.
- Fosses à soufre liquide : le soufre liquide libère du H2S dans l'espace au-dessus, qui doit être ventilé et surveillé.
- Travail en espace confiné : le déchargement du catalyseur d'un réacteur est une entrée en espace confiné, souvent sous atmosphère d'azote, avec permis et procédures spécifiques.
À retenir pour l'ingénieur
Le soufre entre dans la raffinerie avec le brut et ne disparaît pas : l'hydrotraitement le fait passer du carburant au H2S gazeux, l'unité aux amines le collecte et l'unité Claus le transforme en soufre vendable. Toute faiblesse de cette chaîne signifie un carburant hors spécification, des émissions de SO2 ou un risque H2S pour les personnes.
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Sources
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